Control kinetika dan control termodinamika reaksi senyawa organic.

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu  produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi  reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat mempengaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas intermediet atau produk yang terjadi.

A.     Persyaratan termodinamik untuk reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni _G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Seperti halnya air di atas permukaan bumi, air hanya mengalir ke bawah dan tidak pernah mengalir ke atas (meskipun air dapat dibawa ke atas atau menggunakan pompa), molekul-molekul mencari energi potensial yang paling rendah mungkin. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi. Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu sistem

maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi

rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun

sedangkan entropi spontan meningkat.

Bagi kebanyakan reaksi, pengaruh entropi adalah kecil dan entalpi yang paling

utama menentukan apakah reaksi dapat terjadi secara spontan. Akan tetapi dalam reaksi

jenis tertentu, entropi adalah penting dan dapat mendominasi entalpi.

           B.   Persyaratan Kinetik Reaksi

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai  ∆G negatif.  ∆G

yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup

untuk berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H2

dengan O2 untuk menghasilkan H2O mempunyai  ∆G negatif, tapi campuran H2 dan O2

dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti.

Untuk terjadinya reaksi maka variabel energi bebas aktivasi ∆G‡ harus ditambahkan

Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesies yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks teraktivasi.

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik 

        Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang  diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

Gambar diatas  memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (∆G^‡lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled).

          Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu. Satu contoh misalnya pada reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B +A, dan B + B. Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri sehingga adanya 2 kemungkinan H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda (regioselektivitas).

Kemoselektivitas dan Regioselektivitas

Dalam reaksi dikenal istilah kemoselektivitas dan regioselektivitas. Kedua selektivitas tersebut dapat dikontrol dengan cara kinetika dan termodinamika. Namun sebelumnya, apakah pengertian kemoseletivitas dan regioselektivitas? Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang  bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.

Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus  fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.

Dari postingan kali ini, saya memiliki pertanyaan yaitu:

Pada reaksi organik yang bagaimana dapat terjadi control kinetika dan termodinamika terjadi? Dan berikan salah satu contohnya..?